0.   引言

壓電陶瓷由于具有機電性能優(yōu)異、可批量化生產、成本低廉和應用場合寬廣等優(yōu)點,在壓電功能器件中得到日益廣泛的應用。為了滿足不同器件的工作模式與環(huán)境,開發(fā)并完善符合實際需求的壓電陶瓷至關重要[1-3]。其中,應用于大功率壓電器件的壓電陶瓷需具有良好的致密性以提高其在持續(xù)收縮提供驅動力過程中的抗裂能力,同時還需具有高壓電常數和高機電耦合系數以獲得更大的輸出功率。此外,壓電陶瓷還應具備高機械品質因數和低介電損耗,以減輕溫度升高導致的退極化現象；現階段大功率壓電器件的使用溫度一般控制在壓電陶瓷完全退極化溫度的1/2以下[4-5]。由此可見,高壓電常數、高機電耦合系數、高機械品質因數和低介電損耗是大功率壓電器件用壓電陶瓷的重要性能要求。 

銻錳酸鉛-鋯鈦酸鉛（PMS-PZT）三元系壓電陶瓷在準同型相界（MPB）區(qū)域具有高機電耦合系數和高機械品質因數,因此在大功率壓電器件應用領域受到關注。添加PMS組元后PMS-PZT壓電陶瓷的機電耦合系數可以在MPB區(qū)域進行較寬范圍內的調節(jié),同時壓電陶瓷的機械品質因數比較高,介質損耗小,穩(wěn)定性高。然而,過多地引入弛豫型組元PMS會降低陶瓷的四方度,導致居里溫度下降[6]。EITLE等[7]指出含有較小容忍因子BiScO3（BS）組元的多元系壓電陶瓷具有高于PZT壓電陶瓷的居里溫度,0.36BiScO3-0.64PbTiO3二元系壓電陶瓷在其MPB區(qū)域表現出優(yōu)異的壓電性能,壓電常數為460 pC·N−1,居里溫度可達450 ℃。YIN等[8]研究發(fā)現,引入非弛豫型組元BS對于提高PZT基壓電陶瓷的溫度穩(wěn)定性具有正向影響,但是會導致陶瓷機械品質因數降低,大功率特性表現并不突出。目前,少有在PMS-PZT系壓電陶瓷中引入BS的研究。元素摻雜是提升電學性能的常用方法之一,其中摻雜鉻元素可以促進晶粒長大和陶瓷致密化[9-10]。同時,由于Cr5+和Cr3+半徑與Zr4+、Ti4+接近,鉻離子可以取代PZT基鈣鈦礦結構中B位的Zr4+和Ti4并生成鉛、氧空位,這意味著在BS-Pb（MgNb）O3-PZT陶瓷中摻雜Cr2O3會產生受主（軟性）、施主（硬性）摻雜雙重作用,從而提高陶瓷綜合性能[11]。因此,作者采用固相燒結法制備了摻雜Cr2O3的BS-PMS-PZT陶瓷,研究了Cr2O3摻雜量對陶瓷微觀結構、電學性能及溫度穩(wěn)定性的影響,以為開發(fā)具有優(yōu)異綜合機電性能的大功率壓電陶瓷提供參考。 

1.   試樣制備與試驗方法

試驗原料包括PbO粉末（純度大于99.9%）、MnO2粉末（純度大于99.99%）、Sb2O3粉末（純度大于99.99%）、TiO2粉末（純度大于99.99%）、ZrO2粉末（純度大于99.99%）、Bi2O3粉末（純度大于99.999%）、Sc2O3粉末（純度大于99.999 9%）和Cr2O3粉末（純度大于99.9%）,均由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供；電極漿料選用F14015型高溫銀漿,由廣州三則電子材料有限公司提供。 

采用固相燒結法制備摻雜Cr2O3的0.05BiScO3-0.05Pb（Mn1/3Sb2/3）O3-0.9Pb（Zr0.45Ti0.55）O3（0.05BS-0.05PMS-0.9PZT）陶瓷：將原料于80 ℃干燥12 h后,按照0.05BS-0.05PMS-0.9PZT+xCr2O3（x=0,0.2%,0.4%,0.6%,0.8%,原子分數）進行配料,再額外添加原子分數均為2%的PbO和Bi2O3；將配制好的原料粉末放入裝有氧化鋯球（直徑2 mm）的聚四氟乙烯罐中,以無水乙醇作為球磨介質在QM-3S4P型球磨機上球磨4 h,球磨轉速為300 r·min−1,原料、氧化鋯球和乙醇的質量比為1∶3∶1；將球磨后的粉末烘干,在850 ℃下煅燒2 h,按照前述條件再次球磨6 h,烘干,加入適量質量分數6%聚乙烯醇（PVA）溶液進行造粒,在200 MPa壓力下壓制成尺寸為?10 mm×1 mm的圓片,在600 ℃下排膠2 h,1 120 ℃下燒結2 h后隨爐冷卻。 

采用Empyrean銳影X射線衍射儀（XRD）對燒結后的陶瓷進行物相分析,采用銅靶,Kα射線,工作電壓為45 kV,工作電流為40 mA,掃描范圍為20°~60°,掃描速率為2 （°）·min−1,使用Jade軟件分析XRD譜。采用阿基米德排水法測試陶瓷密度,計算相對密度。采用TESCANVega3型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察陶瓷的斷面形貌。將燒結后的陶瓷打磨至厚度為0.5 mm,采用絲網印刷方法被電極,在800 ℃下固化10 min。采用安捷倫4294A型阻抗分析儀和巨浪科技RT1600型控制器測試介電溫譜,溫度為30~400 ℃,頻率為10 kHz。將陶瓷置于120 ℃硅油中,以45 kV·cm−1的直流電場極化15 min,室溫放置24 h后,采用ZJ-3A型準靜態(tài)壓電儀測試壓電常數,夾持力為0.25 N。采用安捷倫4294A型阻抗分析儀配合1654E型夾具通過諧振-反諧振法測試機械品質因數和機電耦合系數等。采用PEMS-600型準靜態(tài)壓電溫譜儀測試變溫壓電常數譜,溫度為30~350 ℃,夾持力為0.25 N。為了對比,對已進行極化處理的DM-8型商用PZT-8改性壓電陶瓷進行變溫壓電常數譜測試。 

2.   試驗結果與討論

2.1   物相組成與微觀結構

由圖1可見,不同Cr2O3摻雜量陶瓷均為鈣鈦礦結構,且未檢測到雜相峰[12],說明采用的燒結制度適合該陶瓷的合成。隨著Cr2O3摻雜量的增加,2θ為22°和45°附近的衍射峰均出現合并現象,當Cr2O3摻雜量（原子分數,下同）為0.6%時,出現了陶瓷三方相（200）R晶向衍射峰,當摻雜量達到0.8%時,該衍射峰強度增大,四方相衍射峰強度略有下降,表明陶瓷的四方度下降。Cr3+的半徑和Ti4+接近,會取代Ti4+占據鈣鈦礦結構的B位,導致尺寸和價態(tài)失配。尺寸失配產生的隨機應變與價態(tài)失配產生的局部電場造成了晶格畸變與結構相變。三方相數量的增加會導致居里溫度下降[5],可通過調控三方相含量使陶瓷具有不同的居里溫度,從而得到適用于不同使用溫度的壓電陶瓷。 

圖  1  不同Cr2O3摻雜量0.05BS-0.05PMS-0.9PZT陶瓷的XRD譜

Figure  1.  XRD patterns of 0.05BS-0.05PMS-0.9PZT ceramics with different Cr2O3 doping amounts

由圖2可見：隨著Cr2O3摻雜量的增加,陶瓷的平均晶粒尺寸增大,孔洞數量先減少后增加,當Cr2O3摻雜量為0.6%時,孔洞數量最少；不同Cr2O3摻雜量陶瓷中均未出現第二相,表明摻雜的Cr2O3均溶入到陶瓷晶粒中。由圖3可見：摻雜Cr2O3后陶瓷的相對密度均大于未摻雜Cr2O3陶瓷,并且相對密度隨著Cr2O3摻雜量的增加先增后減,當Cr2O3摻雜量為0.6%時達到最大。摻雜Cr2O3會促進晶粒長大,導致孔洞數量減少；但當摻雜量超過0.6%后,晶粒生長速度過快導致晶粒間氣體未能及時排出而形成氣孔缺陷[13],從而造成孔洞數量的增加和相對密度的下降。 

圖  2  不同Cr2O3摻雜量0.05BS-0.05PMS-0.9PZT陶瓷的斷面SEM形貌和晶粒尺寸分布

Figure  2.  Cross-section SEM morphology and grain size distribution of 0.05BS-0.05PMS-0.9PZT ceramics with different Cr2O3 doping amounts

圖  3  不同Cr2O3摻雜量0.05BS-0.05PMS-0.9PZT陶瓷的相對密度

Figure  3.  Relative density of 0.05BS-0.05PMS-0.9PZT ceramics with different Cr2O3 doping amounts

2.2   壓電與介電性能

由圖4可見：隨著Cr2O3摻雜量的增加,陶瓷的壓電常數與機械品質因數均先升后降,壓電常數在Cr2O3摻雜量為0.4%時達到最大,為390 pC·N−1,機械品質因數在Cr2O3摻雜量為0.6%時達到最大,為901；隨著Cr2O3摻雜量的增加,陶瓷的介電損耗增大,機電耦合系數基本先增大后減小,當Cr2O3摻雜量為0.2%時機電耦合系數最大,為0.57。低電場下的介電損耗由極化損耗與電導損耗組成,低溫下分子熱運動較弱,極化損耗對介電損耗的貢獻較大。隨著Cr2O3摻雜量增加,晶格畸變程度加深,極化損耗升高,導致介電損耗增加[14-15]。由圖4還可見,不同Cr2O3摻雜量陶瓷的壓電常數與機械品質因數均分別在300 pC·N−1和550以上,陶瓷表現出較好的壓電特性。多元體系的MPB區(qū)域呈多邊形,當組分在此區(qū)域內時,壓電陶瓷的電疇活性高,鐵電相極化方向多,在極化過程中多數的偶極子可隨外加電場重新定位,使得極化更加充分[16-17],因此會表現出較好壓電性能。由此可見,摻雜原子分數在0.8%以下的Cr2O3并未使陶瓷的各組分明顯偏離MPB區(qū)域。 

圖  4  0.05BS-0.05PMS-0.9PZT陶瓷的壓電常數、機械品質因數、機電耦合系數和介電損耗隨Cr2O3摻雜量的變化曲線

Figure  4.  Piezoelectric constant and mechanical quality factor (a), electromechanical coupling coefficient and dielectric loss (b) vs Cr2O3 doping amount curves of 0.05BS-0.05PMS-0.9PZT ceramics

綜上,當Cr2O3摻雜量為0.4%時,陶瓷的綜合電學性能最佳,壓電常數、機械品質因數、介電損耗和機電耦合系數分別為390 pC·N−1,861,0.39%,0.55。 

由圖5可以看出：未摻雜Cr2O3陶瓷的居里溫度為310 ℃,說明該組分陶瓷由鐵電相轉變?yōu)轫橂娤嗟臏囟容^高；當Cr2O3摻雜量分別為0.2%,0.4%,0.6%,0.8%時,陶瓷的居里溫度分別為301,295,282,280 ℃。隨著Cr2O3摻雜量增加,鉻離子不斷進行B位取代,導致陶瓷的四方度下降,因此居里溫度降低。 

圖  5  不同Cr2O3摻雜量0.05BS-0.05PMS-0.9PZT陶瓷的介電溫譜

Figure  5.  Dielectric temperature spectra of 0.05BS-0.05PMS-0.9PZT ceramics with different Cr2O3 doping amounts

由圖6可見,不同Cr2O3摻雜量陶瓷的壓電常數d33隨著溫度的升高呈階梯式下降趨勢：從室溫至100 ℃范圍,壓電常數未出現大幅下降；當溫度在100~200 ℃區(qū)間,壓電常數開始明顯減??；當溫度在200 ℃至完全退極化（d33=0）溫度時,壓電常數下降速率明顯減慢。這與DM-8型商用PZT-8改性壓電陶瓷的原位壓電常數在完全退極化之前隨溫度的升高呈斜坡式下降不同。BS作為末端組元的引入能進一步擴大相圖上的MPB區(qū)域,使得三方相與四方相能夠在更廣的MPB區(qū)域共存。在較低溫度下,溫度升高帶來的偶極子重新定位排列,四方相與三方相的轉變帶來的壓電常數下降被更廣范圍的MPB區(qū)域所彌補,導致壓電常數在相對低溫時出現階梯式下降；在相對較高溫度范圍,隨著溫度升高,分子熱運動加劇,陶瓷組分逐漸偏離MPB區(qū)域,陶瓷的壓電性能下降,當達到完全退極化溫度時,陶瓷完全轉變?yōu)轫橂娤?此時壓電常數降至0。在達到完全退極化前,摻雜0.4% Cr2O3陶瓷的壓電常數始終最大。由圖7可見,從室溫至260 ℃,摻雜0.4%,0.6% Cr2O3陶瓷的壓電常數下降率均約為32%,低于DM-8型商用PZT-8改性壓電陶瓷（53%）。摻雜0.4%,0.6%Cr2O3陶瓷的壓電常數下降率相同,可能是因為溫度對偶極子和電疇活性的提高與對鐵電疇長程有序的降低之間達到了平衡[18-19]。綜上所述,在四元體系大功率壓電陶瓷中摻雜一定含量的Cr2O3不僅可以改善陶瓷的燒結性能,還會對溫度穩(wěn)定性產生一定影響。 

圖  6  不同Cr2O3摻雜量0.05BS-0.05PMS-0.9PZT陶瓷和DM-8型商用PZT-8改性壓電陶瓷的壓電常數隨溫度的變化曲線

Figure  6.  Piezoelectric constant vs temperature curves of 0.05BS-0.05PMS-0.9PZT ceramics with different Cr2O3 doping amounts and of DM-8 commercial modified piezoelectric ceramics

圖  7  從室溫至260 ℃不同Cr2O3摻雜量0.05BS-0.05PMS-0.9PZT陶瓷的壓電常數下降率

Figure  7.  Decreasing rate of piezoelectric constant of 0.05BS-0.05PMS-0.9PZT ceramics with different Cr2O3 doping amounts from room temperature to 260 ℃

3.   結論

（1）當燒結溫度為1 120 ℃時,未摻雜和摻雜原子分數0.2%,0.4%,0.6%和0.8%Cr2O3的0.05BS-0.05PMS-0.9PZT陶瓷均為鈣鈦礦結構,未檢測到雜相。隨著Cr2O3摻雜量的增加,陶瓷三方相逐漸出現并且含量增加,四方相含量略有下降,平均晶粒尺寸不斷增大,相對密度先增大后減小。 

（2）隨著Cr2O3摻雜量的增加,陶瓷的壓電常數與機械品質因數均先升后降,介電損耗增大,機電耦合系數基本先增后減,居里溫度降低。當Cr2O3摻雜量為0.4%時,陶瓷的綜合電學性能最佳,此時壓電常數、機械品質因數、介電損耗、機電耦合系數和居里溫度分別為390 pC·N−1,861,0.39%,0.55,295 ℃。 

（3）從室溫至260 ℃,摻雜0.4%Cr2O3陶瓷的壓電常數下降率為32%,低于DM-8型商用PZT-8改性壓電陶瓷（53%）,該陶瓷具有良好的溫度穩(wěn)定性。

文章來源——材料與測試網