燒堿（NaOH）是重要的化工原料,廣泛應用于造紙、紡織、印染等行業(yè)[1],2021年中國燒堿產(chǎn)量達3 891萬t。在燒堿生產(chǎn)中,隨著各工序的推進,堿液含量和溫度不斷升高,環(huán)境腐蝕性越來越強,因此在制堿各階段會選用不同的金屬材料,如碳鋼、不銹鋼、鎳基合金等[2]。降膜蒸發(fā)器屬于固堿最終濃縮系統(tǒng),接觸高溫高含量堿液,其適用的耐堿蝕材料只有工業(yè)純鎳。另外,制堿過程中殘留的雜質(zhì)如NaCl、NaClO3等也加劇了堿液對材料的腐蝕[3]。在熱濃燒堿中,鎳腐蝕主要表現(xiàn)為均勻腐蝕,受堿液溫度、NaOH含量、流速、和雜質(zhì)含量等因素的影響[4-5],另外,在300~500 ℃熱濃燒堿（NaOH質(zhì)量分數(shù)75%~98%）中沒有退火處理的鎳易發(fā)生晶間腐蝕。工藝環(huán)境不同將導致鎳的腐蝕狀態(tài)存在差異。 

國內(nèi)某化工廠降膜蒸發(fā)器降膜管（純鎳管）在使用1 a多后就發(fā)生了泄漏。該降膜蒸發(fā)器具有內(nèi)外兩層結(jié)構(gòu),如圖1所示。降膜管為內(nèi)層,其內(nèi)部介質(zhì)是堿液,160 ℃、60%（質(zhì)量分數(shù)）NaOH溶液從降膜管上端口流入,加熱濃縮后從下端口出；內(nèi)外層間介質(zhì)為高溫熔鹽,其入口溫度為390~430 ℃。為分析蒸發(fā)器降膜鎳管的腐蝕泄漏原因,避免類似事故再次發(fā)生,采用光學顯微鏡、掃描電鏡和電子探針等分析手段對泄漏管材的外觀、化學成分、顯微組織、斷口形貌進行檢驗,研究了鎳管在特定高溫高濃度燒堿中的腐蝕行為。 

圖  1  降膜蒸發(fā)器結(jié)構(gòu)示意圖

Figure  1.  Schematic diagram of falling film evaporator

1.   理化檢驗與結(jié)果

從現(xiàn)場4支泄漏失效鎳管的泄漏區(qū)域（均位于管中下部）鋸切1.2~1.5 m長的管道用于測試分析,如圖2所示。 

圖  2  失效鎳管外壁的宏觀形貌

Figure  2.  Macrograph of outer wall of failed nickle tubes

1.1   壁厚檢測

樣品解剖分析前,將樣品鋸切為4部分,其中截面3和截面4之間為管材泄漏部位,如圖3所示。采用壁厚千分尺分別測量5個截面上均勻分布的8個測試點處壁厚,結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯?4根管材均存在不同程度的腐蝕,由截面1到泄漏部位壁厚逐漸減薄,隨后壁厚又逐漸增加,說明腐蝕在泄漏部位最嚴重,向兩端逐漸減弱,且腐蝕不是均勻腐蝕,同一截面不同測試點壁厚也存在較大差異,在截面3和截面4上,壁厚差異最明顯,存在明顯的一半壁薄,一半壁厚的現(xiàn)象,且泄漏位置正好位于壁薄一側(cè)。 

圖  3  失效鎳管壁厚檢測截面

Figure  3.  Cross sections of failed nickle tubes for wall thickness measurement

圖  4  失效鎳管壁厚檢測結(jié)果

Figure  4.  Test results of wall thickness of failed nickle tubes

1.2   宏觀檢查

將管道切開后,觀察其內(nèi)壁。結(jié)果發(fā)現(xiàn),管道內(nèi)壁發(fā)生嚴重腐蝕,存在腐蝕坑和裂紋。其中,1號,3號管腐蝕以點蝕為主,1號管減薄區(qū)域出現(xiàn)直徑約50 mm的蝕坑,如圖5（a）所示,3號管泄漏處出現(xiàn)直徑約4 mm的蝕坑,如圖5（c）所示；2號、4號管泄漏區(qū)域出現(xiàn)沿徑向蔓延的裂紋,裂紋約占管道徑向周長的1/3,如圖5（b）、5（d）所示。 

圖  5  失效鎳管內(nèi)壁宏觀腐蝕形貌

Figure  5.  Macro corrosion morphology of inner walls of failed nickle tubes

1.3   組織分析

利用電火花線切割從4支鎳管泄漏區(qū)域取直徑約25 mm的樣品,然后采用OLYMPUS-GX51金相顯微鏡對試樣的顯微組織進行觀察,結(jié)果如圖6所示。由圖6可見,4支鎳管基體組織均為奧氏體孿晶組織。1號、2號管內(nèi)壁出現(xiàn)明顯的因腐蝕導致的壁厚減薄,晶界處未發(fā)現(xiàn)裂紋,如圖6（a）、（b）所示；3號、4號管內(nèi)壁的晶界較寬,存在沿晶腐蝕痕跡,而外壁晶界無變化,如圖6（c）、（d）所示,說明腐蝕從管內(nèi)壁開始沿晶界向外壁擴展。 

圖  6  失效鎳管顯微組織

Figure  6.  Microstructure of failed nickle tubes

1.4   腐蝕形貌及腐蝕產(chǎn)物組成

從鎳管泄漏區(qū)域取樣,采用EVO 10掃描電鏡（SEM）觀察試樣表面和斷口腐蝕形貌,結(jié)果如圖7~10所示。結(jié)果表明,4支鎳管內(nèi)壁呈大面積不同程度的腐蝕。其中,1號,2號管內(nèi)表面呈局部液流沖刷腐蝕形成的坑、溝槽形貌,在1號管斷口處可觀察到結(jié)晶鹽狀形貌,見圖7（b）；而3號,4號管內(nèi)表面光滑,腐蝕產(chǎn)物呈片層狀,放大后可觀察到有網(wǎng)狀裂紋痕跡,形狀與晶界圖案類似,在3號管斷口可觀察到大量整齊排布的四棱錐形晶粒,見圖9（c）。 

圖  7  1號管內(nèi)表面和斷口的腐蝕形貌

Figure  7.  Corrosion morphology of inner surface (a) and fracture (b) of tube No.1

圖  8  2號管內(nèi)表面和斷口的腐蝕形貌

Figure  8.  Corrosion morphology of inner surface (a) and fracture (b) of tube No.2

圖  9  3號管內(nèi)表面和斷口的腐蝕形貌

Figure  9.  Corrosion morphology of inner surface at low (a) and high (b) magnification and fracture (c) of tube No.3

圖  10  4號管內(nèi)表面和斷口的腐蝕形貌

Figure  10.  Corrosion morphology of inner surface at low (a) and high (b) magnification and fracture (b) of tube No.4

采用EPMA 1720電子探針附帶的能譜儀（EDS）對1號管斷口腐蝕區(qū)域結(jié)晶鹽狀形貌和3號管泥巴紋狀腐蝕產(chǎn)物的化學成分進行分析,結(jié)果如表1所示。結(jié)果表明,1號管斷口處結(jié)晶鹽狀形貌的腐蝕產(chǎn)物主要由Ni和O組成,點2處Ni含量明顯低于點1處,同時還含有0.23%（質(zhì)量分數(shù)）Cl-,說明該區(qū)域腐蝕產(chǎn)物主要是NiO晶體,同時含有NaCl等鹽類雜質(zhì)。3號管泥巴紋狀腐蝕產(chǎn)物的主要元素也是Ni和O,所以該區(qū)域腐蝕產(chǎn)物主要由NiO晶體構(gòu)成,且點2處O含量明顯高于點1處。 

2.   腐蝕原因綜合分析

通過對4支鎳管壁厚檢測發(fā)現(xiàn),鎳管腐蝕很不均勻,在中下部區(qū)段,管壁局部大幅度減薄,發(fā)生穿孔泄漏。這主要由于在降膜管上端口,原料堿液在較低溫度（160 ℃）下經(jīng)分配器形成沿管壁均勻下降的液膜,并與管外熱的熔鹽（390~430 ℃）發(fā)生對流傳熱,液膜溫度不斷提高,堿液中NaOH含量逐漸增大,最終堿液濃縮為無水熔融燒堿,以400 ℃左右溫度從降膜管下端口流出。由此可見,降膜管所處環(huán)境介質(zhì)的溫度、NaOH含量從上至下不斷提高,下部的溫度與NaOH含量均高于上部,且差異很大。因此,降膜管的腐蝕應從上部至下部逐漸加劇,形成下部腐蝕程度高于上部的不均勻狀態(tài)。在降膜管下部,由于液膜蒸發(fā)減薄,液膜流速加快,當操作不當時,向下均勻流動的液膜容易破裂,引起偏流,這時管壁上出現(xiàn)干壁區(qū),而與之相鄰的區(qū)域管壁受到高溫和高流速堿液及雜質(zhì)NaClO3的作用,腐蝕劇烈,呈沖刷狀、潰瘍狀腐蝕形貌,管壁大幅度減薄,最終穿孔。 

鎳管腐蝕產(chǎn)物分析結(jié)果表明,腐蝕產(chǎn)物的主要成分是NiO,說明腐蝕過程有氧參與。而降膜管在運行階段,沒有空氣對流,同時堿液中溶解的氧有限,因此腐蝕氧必定是由堿液中的雜質(zhì)帶入。而原料堿中一般含有一定量的NaClO3,NaClO3在260~290 ℃會分解產(chǎn)生NaCl和氧[6]。從降膜管上部入口至NaClO3分解溫度所對應的鎳管區(qū)段,其接觸的堿液溫度,NaOH含量均低于下部,且NaClO3未分解,因此該區(qū)段降膜管腐蝕較輕。在NaClO3分解溫度相對應的鎳管區(qū)段,NaClO3分解生成氯化鈉和氧,新生成的氧將鎳氧化成NiO；若NiO能在鎳表面形成一層完整的膜,就可以對鎳管起到保護作用,但NiO還未覆蓋整個鎳管表面就被堿液沖刷掉,新分解的氧又不斷將裸漏的金屬鎳氧化成NiO,隨即又被沖刷掉。不斷的氧化-沖刷循環(huán)最終造成鎳管的穿透性腐蝕。在無水熔融燒堿的鎳管區(qū)段,隨著氧的消耗和逸出,堿液膜中的氧含量逐漸降低,堿液對鎳管的腐蝕相應減弱。因此,降膜管NaClO3分解溫度區(qū)段腐蝕最嚴重,向兩端腐蝕逐漸減弱。 

3.   結(jié)論與建議

（1）固堿開車時,腐蝕首先沿晶界進行,流動的高溫堿液將表面一層腐蝕產(chǎn)物沖刷,裸露出新的金屬表面,腐蝕產(chǎn)生的NiO不能形成完整的保護膜,不斷被沖刷掉,使腐蝕沿晶界不斷發(fā)展。 

（2）由于工況不佳或操作不當,降膜管內(nèi)堿液液膜分布不均勻,產(chǎn)生干壁區(qū),導致局部區(qū)域腐蝕加劇,造成泄漏。 

（3）該化工廠使用的原料堿中含有一定量的NaClO3。NaClO3在260~290 ℃溫度范圍發(fā)生分解產(chǎn)生氧,引起降膜管中下部強烈的化學腐蝕,造成腐蝕泄漏。 

為提高降膜管使用壽命,廠家在使用設備時應確保設備的最低生產(chǎn)負荷不低于滿負荷的70%,同時控制原料堿中NaClO3的含量,調(diào)整原料堿中添加糖的加入量和質(zhì)量,保證NaClO3的充分還原。

文章來源——材料與測試網(wǎng)