頁(yè)巖氣開(kāi)采通常采用壓裂技術(shù),在生產(chǎn)過(guò)程中壓裂反排液會(huì)對(duì)地面集輸系統(tǒng)造成不同程度的腐蝕,甚至導(dǎo)致管道穿孔泄漏,最終失效,這不但影響了集輸系統(tǒng)的安全運(yùn)行,還會(huì)造成環(huán)境污染[1-3]。HEITZ[4]對(duì)管道開(kāi)展了沖蝕試驗(yàn),初步探索了流型、流速和質(zhì)量傳遞對(duì)管道沖蝕的作用。YARO等[5]研究了含CO2采出水對(duì)低碳鋼腐蝕速率的影響,發(fā)現(xiàn)降低溫度和旋轉(zhuǎn)速度、提高溶液p H可以減緩低碳鋼的腐蝕速率。毛汀[6]研究了威遠(yuǎn)頁(yè)巖氣田某平臺(tái)失效管段的腐蝕失效原因,結(jié)果表明水中SRB（硫酸鹽還原菌）、CO2、Cl-是引發(fā)腐蝕的主要因素。舒潔等[7]以川渝地區(qū)某氣田集輸管道為例,應(yīng)用灰關(guān)聯(lián)理論對(duì)CO2分壓、溫度、采出水p H等腐蝕影響因素進(jìn)行排序,結(jié)果表明CO2分壓和溫度對(duì)集氣管道腐蝕影響程度較大。謝明等[8]研究了川南頁(yè)巖氣集輸系統(tǒng)腐蝕問(wèn)題,從材料優(yōu)選、設(shè)備結(jié)構(gòu)優(yōu)化、腐蝕介質(zhì)處理等方面提出一套川南頁(yè)巖氣集輸系統(tǒng)整體腐蝕控制技術(shù)。 

南川頁(yè)巖氣田位于重慶市南部,屬亞熱帶濕潤(rùn)季風(fēng)氣候,全年氣候溫和,雨量充沛。隨著氣田不斷開(kāi)發(fā),管道腐蝕問(wèn)題逐漸凸顯,為保障氣田的平穩(wěn)運(yùn)行和生產(chǎn)安全,從管道輸送介質(zhì)和腐蝕產(chǎn)物等方面分析了管道腐蝕的原因,通過(guò)殺菌劑和緩蝕劑室內(nèi)優(yōu)選試驗(yàn),提出了相關(guān)的腐蝕防護(hù)措施,以期有效減緩氣田集輸系統(tǒng)的腐蝕失效,提升安全運(yùn)行水平。 

1.   現(xiàn)場(chǎng)概況

1.1   腐蝕現(xiàn)狀分析

南川頁(yè)巖氣田采氣管線(xiàn)采用L245N管線(xiàn)鋼,集氣管線(xiàn)采用L360管線(xiàn)鋼,集氣站主要采用“井下節(jié)流→氣液兩相計(jì)量→氣液分離→增壓”集輸工藝。2019年初,地面集輸系統(tǒng)陸續(xù)出現(xiàn)沖刷、腐蝕穿孔現(xiàn)象,部分管線(xiàn)多次發(fā)生穿孔,其中站內(nèi)管線(xiàn)腐蝕主要集中在三通、彎頭等部位,腐蝕形貌多呈現(xiàn)蜂窩狀沖蝕坑,如圖1所示；站外管線(xiàn)腐蝕位置均為管線(xiàn)6點(diǎn)鐘方向,表現(xiàn)為連續(xù)腐蝕坑,管壁不均勻減薄,如圖2所示,腐蝕類(lèi)型較為典型[9]。 

圖  1  站內(nèi)管道彎頭部位沖刷腐蝕形貌

Figure  1.  Erosion morphology of pipe elbow inside station

圖  2  站外管道底部腐蝕穿孔形貌

Figure  2.  Corrosion perforation morphology at pipe bottom outside station

南川頁(yè)巖氣田集輸系統(tǒng)輸送介質(zhì)為氣水混合物,氣質(zhì)組分如表1所示,頁(yè)巖氣以甲烷為主,含少量CO2,不含硫化氫。參照標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5523-2000《油氣田水分析方法》和SY/T0532-2012《油田注入水細(xì)菌分析方法絕跡稀釋法》對(duì)氣井產(chǎn)出水進(jìn)行化驗(yàn)分析[10],結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn),產(chǎn)出水礦化度為6 305.19~32 486.12 mg/L,Cl-質(zhì)量濃度為3 606.5~18 923.2mg/L,p H為5.5~6.5,屬弱酸性水質(zhì),SRB含量為2×103~1.4×107個(gè)/mL。 

表  2  氣井水質(zhì)測(cè)試結(jié)果

Table  2.  Test results of water quality in gas wells

水樣	SRB含量/（個(gè)·m L-1）	質(zhì)量濃度/（mg·L-1）						總礦化度/（mg·L-1）	pH
		Na++K+	Ca2+	Cl-		Mg2+
194集氣站	2×105	9 672.7	501.2	15 227.6	768.0	85.0	427.0	26 681.61	5.5
210集氣站	3×105	9 317.8	200.5	14 248.1	446.4	100.8	744.2	25 057.77	6.5
211集氣站	1.1×105	11 833.5	601.5	18 923.2	595.2	105.7	427.0	32 486.12	6.0
DP9集氣站	2×103	7 909.4	401.0	12 155.4	744.0	66.8	671.0	21 947.63	6.5
DP2集氣站	3×105	10 682.0	501.3	16 964.1	528.0	91.1	451.4	29 217.90	5.7
DP2集氣站	2×105	9 991.7	501.2	15 761.9	648.0	91.1	536.8	27 530.85	5.5
東勝脫水站	1.4×107	2 277.8	100.2	3 606.5	9.6	30.4	280.6	6 305.19	5.5
199水處理站	2×106	7 746.0	200.5	11 754.6	5 606.4	1 351.1	585.6	27 244.26	6.3

1.2   失效情況分析

以198集氣站至200集氣站管段為例,利用OLGA軟件對(duì)現(xiàn)場(chǎng)集氣管線(xiàn)持液率（水氣兩相流動(dòng)過(guò)程中,液相的過(guò)流斷面面積占總過(guò)流斷面面積的比例）的變化情況進(jìn)行模擬,模擬結(jié)果如圖3所示。管長(zhǎng)0~130 m管段為下坡段,液體受重力作用加速流動(dòng),氣體攜液能力增強(qiáng),管段持液率較低；管長(zhǎng)130~570 m管段為上坡段,液體受重力作用有回流趨勢(shì),管段持液率較高,因此集氣管線(xiàn)腐蝕敏感區(qū)域一般位于管線(xiàn)上坡段和低洼處,這與現(xiàn)場(chǎng)集輸管線(xiàn)失效位置一致[11]。 

圖  3  198集氣站至200集氣站管段高差與持液率變化情況

Figure  3.  Changes of height difference and liquid holdup in pipe section from collecting station No.198 to No.200

2.   腐蝕產(chǎn)物分析

為了評(píng)價(jià)采氣管線(xiàn)（L245N）和集氣管線(xiàn)（L360N）材料腐蝕情況,利用WHF-2L高溫高壓反應(yīng)釜進(jìn)行管材動(dòng)態(tài)腐蝕試驗(yàn),并按失重法計(jì)算平均腐蝕速率。參照管線(xiàn)實(shí)際運(yùn)行工況,在不同壓力和液相流速條件下對(duì)L245N掛片進(jìn)行9組腐蝕試驗(yàn)；在不同壓力、溫度和液相流速條件下,對(duì)L360N掛片進(jìn)行6組腐蝕試驗(yàn)。腐蝕時(shí)間均為72 h,其他試驗(yàn)條件和試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。參照SY/T 0026-1999《水腐蝕性測(cè)試方法》腐蝕性分級(jí)標(biāo)準(zhǔn),氣田水作用下采氣管線(xiàn)的腐蝕程度大都屬于“低度”腐蝕,僅在6.4 MPa、45 ℃、液相流速超過(guò)1.0 m/s時(shí)屬于“中度”腐蝕；氣田水作用下集氣管線(xiàn)的腐蝕程度均屬于“中度”腐蝕。 

使用ZEISS EV0 MA15型掃描電子顯微鏡對(duì)腐蝕后掛片進(jìn)行形貌表征與分析。由圖4可以看出,兩種掛片表面均發(fā)生了均勻腐蝕,L245N掛片表面腐蝕產(chǎn)物呈顆粒狀分布,結(jié)構(gòu)疏松并伴有裂紋出現(xiàn)；L360N掛片表面腐蝕產(chǎn)物呈塊狀堆積,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,腐蝕產(chǎn)物表面十分致密,只伴有少量較淺的裂紋。 

圖  4  腐蝕掛片的微觀腐蝕形貌

Figure  4.  Micro-morphology of corroded coupons

采用掃描電鏡附帶的能譜儀（EDS）對(duì)掛片表面腐蝕產(chǎn)物的化學(xué)成分進(jìn)行分析。由圖5可以看出,L245N和L360N掛片表面腐蝕產(chǎn)物的元素組成較為相似,主要含鐵、氧、碳等元素。 

圖  5  腐蝕掛片的EDS分析結(jié)果

Figure  5.  EDS analysis results of corroded coupons

3.   腐蝕因素分析

根據(jù)南川頁(yè)巖氣田集輸系統(tǒng)腐蝕現(xiàn)狀、輸送介質(zhì)和腐蝕產(chǎn)物分析結(jié)果推測(cè),CO2、SRB和Cl-的協(xié)同作用是造成集輸管道腐蝕的主要原因[12]。 

3.1   CO2腐蝕

頁(yè)巖氣氣質(zhì)組分中含有CO2氣體,現(xiàn)場(chǎng)管道低洼處易形成積水,CO2溶于水會(huì)生成碳酸,形成酸性環(huán)境。這會(huì)引起管材全面腐蝕以及嚴(yán)重的局部腐蝕,腐蝕產(chǎn)物主要為FeCO3[13-14],反應(yīng)見(jiàn)式（1）~（3）。 

3.2   SRB腐蝕

據(jù)報(bào)道,在美國(guó)生產(chǎn)油井中,77%以上腐蝕是由SRB造成的[15]；我國(guó)石油部門(mén)統(tǒng)計(jì)結(jié)果也表明,每年由腐蝕造成的巨大損失中,SRB腐蝕占相當(dāng)大的部分[16]。SRB在厭氧環(huán)境中極易生存[17]。南川頁(yè)巖氣田產(chǎn)出水呈弱酸性,溫度為30~50 ℃,且為無(wú)氧環(huán)境,極利于SRB生長(zhǎng)。經(jīng)檢測(cè),現(xiàn)場(chǎng)產(chǎn)出水中確實(shí)存在大量SRB。SRB在厭氧環(huán)境中通過(guò)氧化有機(jī)物和還原硫酸鹽產(chǎn)生CO2和H2S等酸性產(chǎn)物,并通過(guò)化學(xué)反應(yīng)腐蝕金屬生成FeS和Fe（OH）2等腐蝕產(chǎn)物[18-19],反應(yīng)見(jiàn)式（4）~（8）。 

3.3   Cl-腐蝕

采出水中含有較多的Cl-,活性Cl-具有較強(qiáng)的穿透能力,容易吸附在金屬表面,破壞其表面的鈍化膜。鈍化膜被破壞的區(qū)域?yàn)殛?yáng)極,未被破壞的區(qū)域?yàn)殛帢O,形成腐蝕原電池,促進(jìn)點(diǎn)蝕的發(fā)展；此外,采出水中的Ca2+、Mg2+及高礦化度會(huì)增強(qiáng)介質(zhì)的導(dǎo)電性,管道結(jié)垢的可能性增大,從而加速局部腐蝕[20]。 

3.4   CO2、SRB和Cl-的協(xié)同作用

研究表明,CO2、SRB和Cl-對(duì)管線(xiàn)腐蝕存在協(xié)同作用[21]。一方面,采出水中溶解的CO2通過(guò)薄電解質(zhì)膜優(yōu)先到達(dá)管材表面,其水解產(chǎn)生的與基體電解出的Fe2+結(jié)合生成質(zhì)地疏松的FeCO3膜層；另一方面,水中的CO2作為電子供體,加快了SRB的生長(zhǎng),大量的SRB附著在管材表面形成生物膜,膜下SRB將還原成S2-,S2-與Fe2+結(jié)合生成質(zhì)地疏松的FeS膜層[22]。同時(shí),流體運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物膜層開(kāi)裂,膜層對(duì)基體的保護(hù)作用降低,水中的Cl-通過(guò)裂縫進(jìn)入膜層內(nèi)部并富集在金屬表面,促進(jìn)點(diǎn)蝕的發(fā)生[23]。 

4.   腐蝕控制措施

4.1   殺菌劑優(yōu)選

針對(duì)南川頁(yè)巖氣田產(chǎn)出液中SRB含量嚴(yán)重超標(biāo)的問(wèn)題,開(kāi)展了殺菌劑優(yōu)選試驗(yàn)。以210集氣站2號(hào)分離器水樣為研究對(duì)象,其SRB含量及離子含量見(jiàn)表2。 

對(duì)四種型號(hào)殺菌劑（季銨鹽型殺菌劑DS-1、非離子型殺菌劑TK-S01、氧化型殺菌劑3號(hào)、有機(jī)硫類(lèi)殺菌劑4號(hào)）進(jìn)行優(yōu)選試驗(yàn)：用蒸餾水分別將四種殺菌劑配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的溶液,將殺菌劑溶液加入水樣中（殺菌劑加注量為50 mg/L）,然后在培養(yǎng)箱中40 ℃恒溫放置7 d,測(cè)試殺菌劑的殺菌效果。由表4可見(jiàn),在相同殺菌劑加注量下,TK-S01殺菌劑的殺菌效果最佳。 

進(jìn)一步對(duì)TK-S01殺菌劑的加注量進(jìn)行優(yōu)選,以210集氣站2號(hào)分離器水樣為研究對(duì)象,分別向其中加注50、80、100、120 mg/L TK-S01殺菌劑,測(cè)試其殺菌效果。由表5可見(jiàn)：當(dāng)TK-S01殺菌劑的加注量達(dá)到100 mg/L時(shí),SRB含量已非常低,殺菌率達(dá)到99.99%；當(dāng)加注量為120 mg/L時(shí),SRB含量為0,殺菌率達(dá)到100%。當(dāng)加注量為100 mg/L時(shí),其殺菌效果已到達(dá)要求,考慮到經(jīng)濟(jì)因素,選擇100 mg/L為T(mén)K-S01殺菌劑的最佳加注量。 

4.2   緩蝕劑優(yōu)選

針對(duì)產(chǎn)出液電化學(xué)腐蝕嚴(yán)重超標(biāo)的問(wèn)題,開(kāi)展了緩蝕劑優(yōu)選試驗(yàn)。對(duì)五種緩蝕劑（季銨鹽類(lèi)緩蝕劑RB1、咪唑啉類(lèi)緩蝕劑KY-2、席夫堿類(lèi)緩蝕劑WLD、咪唑啉類(lèi)緩蝕劑KY-4和曼妮希堿型緩蝕劑HD-1）進(jìn)行室內(nèi)靜態(tài)腐蝕浸泡試驗(yàn)。取南川頁(yè)巖氣田分離器混合水樣、充氮?dú)獬?0 min；取6個(gè)1 L的具塞瓶,向每個(gè)瓶中加入1 L現(xiàn)場(chǎng)水樣,其中5個(gè)瓶中分別加入五種緩蝕劑100 mg/L,另1個(gè)瓶中為不添加緩蝕劑的空白樣；在6個(gè)試驗(yàn)瓶中分別放入掛片,再將試驗(yàn)瓶放入恒溫箱中,70 ℃保溫7 d,根據(jù)掛片的腐蝕速率計(jì)算緩蝕率。由表6可見(jiàn),當(dāng)緩蝕劑加注量相同時(shí),KY-2的緩蝕效果最佳。 

針對(duì)優(yōu)選出的KY-2緩蝕劑,在高壓釜中進(jìn)行動(dòng)態(tài)腐蝕試驗(yàn),優(yōu)選出最佳加注量。取南川頁(yè)巖氣田分離器混合水樣4 L（氮?dú)獬?0 min）,分別加入0、50、100、150、200 mg/L KY2；試驗(yàn)壓力為5 MPa（用氮?dú)庋a(bǔ)壓）,試驗(yàn)溫度為30 ℃,水樣流速為1 m/s,試驗(yàn)時(shí)間為7 d。由表7可見(jiàn),當(dāng)KY2加注量為150 mg/L時(shí),緩蝕效果最佳,緩蝕率達(dá)到90%,腐蝕速率為0.039 0 mm/a。 

4.3   殺菌劑與緩蝕劑配伍性

表8為殺菌劑與緩蝕劑的配伍性試驗(yàn)結(jié)果。由表8可知,單獨(dú)使用100 mg/L KY-2緩蝕劑時(shí),緩蝕率為85.5%；當(dāng)水樣中同時(shí)加入100 mg/L KY-2緩蝕劑與100 mg/L TK-S01殺菌劑時(shí),緩蝕率提高,達(dá)到90.2%,殺菌率仍能達(dá)到99.99%。這說(shuō)明KY-2緩蝕劑與TK-S01殺菌劑有較好的配伍性,不影響彼此的藥劑效果,同時(shí)殺菌劑具有一定緩蝕作用,可以使緩蝕劑的緩蝕率提高。 

5.   結(jié)論

（1）南川頁(yè)巖氣田集輸管線(xiàn)腐蝕的主要原因是CO2和SRB腐蝕,Cl-的存在對(duì)管道腐蝕有促進(jìn)作用。 

（2）以南川頁(yè)巖氣田產(chǎn)出液為研究對(duì)象,分別開(kāi)展四種殺菌劑和五種緩蝕劑室內(nèi)優(yōu)選試驗(yàn),優(yōu)選出TK-S01殺菌劑和KY-2緩蝕劑；TK-S01殺菌劑最佳加注量為100 mg/L,其殺菌率達(dá)到99.99%；KY-2緩蝕劑最佳加注量為150 mg/L,其緩蝕率達(dá)到90%,腐蝕速率為0.039 0 mm/a。 

（3）針對(duì)南川頁(yè)巖氣田集輸管線(xiàn),建議定期進(jìn)行清管作業(yè),在清管后配套緩蝕劑預(yù)膜,同時(shí)在預(yù)膜液中添加殺菌劑,降低電化學(xué)、細(xì)菌及垢下腐蝕。

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